摘要：本文主要介紹近年來(lái)鋼水定氧、氮、氫和鐵水定硅、硫傳感器的技術(shù)進(jìn)步及其應(yīng)用進(jìn)展。目前氧傳感器的應(yīng)用已經(jīng)很成熟，但國(guó)產(chǎn)氧傳感器在穩(wěn)定性和測(cè)量范圍尤其是低氧濃的測(cè)定上還應(yīng)改進(jìn)。基于氧化鋯固體電解質(zhì)氧濃差電池的鐵水中硅、硫傳感器也已經(jīng)實(shí)用。基于質(zhì)譜分析的鋼中多氣體在線分析為鋼中氣體的全分析提供了新途徑。
一、引言 用計(jì)算機(jī)控制算法優(yōu)化工業(yè)過(guò)程需要實(shí)時(shí)的過(guò)程參數(shù)。一個(gè)工藝過(guò)程被優(yōu)化的程度取決于工藝過(guò)程信息的數(shù)量和質(zhì)量，所以開發(fā)傳感器可以改善工藝過(guò)程的控制水平。對(duì)于鋼鐵冶煉過(guò)程中zui重要的參數(shù)就是金屬熔體的化學(xué)組成。鋼水接觸大氣會(huì)使其中的氧、氮、氫等元素的含量升高；有時(shí)某些元素與耐火材料或大氣等作用會(huì)降低其在鋼中的含量，這些都將影響鋼的質(zhì)量。如果知道鋼液化學(xué)成分的實(shí)時(shí)信息，就可以積極地控制煉鋼過(guò)程，為此人們開發(fā)了各種用于鋼液化學(xué)成分測(cè)定的傳感器。 鋼中溶解的氣體氧、氮、氫是影響鋼材質(zhì)量的重要因素，近年來(lái)鋼中氧、氮、氫的聯(lián)合控制已變得越來(lái)越重要。針孔、氣泡氫致開裂等問(wèn)題并不*是一種氣體造成的。zui有效的方法就是在工藝過(guò)程中檢測(cè)這些氣體在鋼中的濃度。硅、硫是鐵水預(yù)處理“三脫”的元素，隨著我國(guó)鐵水預(yù)處理比例的增加，對(duì)鐵水預(yù)處理過(guò)程的控制也越來(lái)越迫切。本文介紹這五種元素的在線檢測(cè)技術(shù)的進(jìn)展。 二、各種成分傳感器 1、氧傳感器 以鋼水定氧為代表的基于固體電解質(zhì)的氧傳感器有其*的一些優(yōu)點(diǎn)，固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨溫度升高而提高，所以煉鋼的高溫對(duì)固體電解質(zhì)氧傳感器較適合；傳感器的輸出信號(hào)由熔融金屬和參比電極的熱力學(xué)性質(zhì)決定，不需要校準(zhǔn)；輸出信號(hào)是直流電壓，所以外部電子裝置相對(duì)簡(jiǎn)單；除此之外，ZrO2固體電解質(zhì)是穩(wěn)定的化合物，一般能承受鋼水的化學(xué)侵蝕。 轉(zhuǎn)爐吹煉終點(diǎn)和精煉脫氧后鋼水的氧含量可以由氧傳感器測(cè)定。以穩(wěn)定的氧化鋯為固體電解質(zhì)的氧傳感器是煉鋼工業(yè)應(yīng)用得zui成功的成分傳感器。其參比電極通常是用Cr/Cr2O3混合物，Cr和Cr2O3的平衡建立一個(gè)參比氧分壓，與鋼液中的溶解氧形成濃差電池。盡管氧傳感器已使用40多年，但還有一些需要改進(jìn)的地方。 首先是改進(jìn)使用壽命。目前的氧傳感器是一次性使用后廢棄。延長(zhǎng)使用壽命既可以改善數(shù)據(jù)質(zhì)量（如連續(xù)測(cè)定），又可以降低成本。延長(zhǎng)其使用壽命的一種方法如圖1（b）所示[2]，其目的在于改善參比電極的密封。另一種方法如圖1（c）所示[3-5]，將參比電極置于鋼液上方，稱為非等溫傳感器，但這樣引入了附加的熱電勢(shì)，需要進(jìn)行補(bǔ)償。還有一種延長(zhǎng)傳感器壽命的方法是施加一個(gè)反向電壓來(lái)阻止參比電極的蛻化[6]。另一方面需要改進(jìn)的是擴(kuò)展氧傳感器的氧分壓測(cè)量范圍尤其是極低氧范圍。極低氧含量的鋼液將使ZrO2固體電解質(zhì)產(chǎn)生顯著的電子電導(dǎo)率使傳感器產(chǎn)生錯(cuò)誤的輸出信號(hào)。改進(jìn)方法有用其它固體電解質(zhì)取代ZrO2，例如穩(wěn)定的鈣鈦礦[5]，或ThO2固體電解質(zhì)；或者用雙層管結(jié)構(gòu)，既可阻止電子電導(dǎo)，又能獲得較好的抗熱振性[7]。 國(guó)產(chǎn)的氧傳感器面臨的問(wèn)題是氧探頭質(zhì)量的穩(wěn)定，包括固體電解質(zhì)的純度、燒結(jié)成型后電解質(zhì)管的致密度，參比電極物質(zhì)純度和處理工藝，電池封裝質(zhì)量等等。由于從原料到成品工序較多，影響探頭zui終質(zhì)量的因素也多，欲達(dá)到先進(jìn)水平需加大研發(fā)力度。固體電解質(zhì)的電子導(dǎo)電特征氧分壓必須準(zhǔn)確測(cè)定以便對(duì)低氧含量鋼水的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行修正。 2、氫傳感器 盡管有在一定條件下可以傳導(dǎo)質(zhì)子的氧化物固體電解質(zhì)，但由于在煉鋼的高溫下其氫離子（質(zhì)子）遷移數(shù)較小，不是純的質(zhì)子導(dǎo)體，所以用質(zhì)子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)作鋼中氫傳感器在技術(shù)上還無(wú)法實(shí)現(xiàn)。但基于質(zhì)子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)的氫傳感器已經(jīng)成功地用于液態(tài)鋁中氫的測(cè)定[8]。 目前普遍采用的鋼水中氫的在線傳感器是稱為Hydris（Hydrogen Direct Reading Immersion System）的裝置。[9]如圖2所示，用泵將載氣（氮?dú)猓┩ㄟ^(guò)耐火材料制成的導(dǎo)管導(dǎo)入鋼液鼓泡，載氣的氣泡吸收鋼中溶解的氫氣，插在鋼液中的多孔耐火材料罩子收集這些溶解了氫的氣體，載氣在Hydris系統(tǒng)內(nèi)不斷循環(huán)直到氫在其中達(dá)到溶解平衡，過(guò)濾后導(dǎo)入熱導(dǎo)池進(jìn)行分析。與通常的取樣—急冷—定氫儀分析相比，Hydris的測(cè)定時(shí)間縮短4~9min，精度從s= 0.23提高到0.12。該系統(tǒng)在北美鋼鐵界自1987年開始使用，可測(cè)定<1~16ppm的氫，被證明是熱力學(xué)上正確的定氫方法，已經(jīng)成為鋼鐵工業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)。Minco 1999年也開發(fā)了稱為Hydro VAS的氫分析系統(tǒng)[10]。 3、氮的測(cè)定 目前鋼液中氮的在線傳感器還沒(méi)有實(shí)用化。盡管也開發(fā)過(guò)與Hydris原理相同的鋼中氮的檢測(cè)系統(tǒng)，但是因?yàn)榈阡撝械臄U(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)小于氫，載氣泡中的氮與鋼水達(dá)到平衡的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，這種傳感器沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[11-13]。傳導(dǎo)氮離子的固體電解質(zhì)還有待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。現(xiàn)在鋼鐵企業(yè)測(cè)定鋼中氮含量的常用方法是取樣——惰性氣體中熔化——熱導(dǎo)池定氮。該方法已經(jīng)儀器化，這類儀器有LECO、HORIBA、ELTRA等廠家生產(chǎn)，成為鋼廠的常規(guī)分析手段。 4、鐵水中硅傳感器 鐵水硅含量直接測(cè)定對(duì)鐵水預(yù)處理、轉(zhuǎn)爐吹煉都有重要意義。鐵水定硅采用輔助電極式的氧化鋯固體電解質(zhì)傳感器,通過(guò)在氧化鋯管外側(cè)涂敷輔助參比物質(zhì)，與鐵水中的硅建立局部化學(xué)平衡，產(chǎn)生一個(gè)與鐵水中硅含量相關(guān)的局部的氧的化學(xué)位，從而獲得與鐵水中硅含量相關(guān)的氧濃差電動(dòng)勢(shì)來(lái)確定硅的化學(xué)位，得到鐵水中的硅含量。輔助電極的參比物質(zhì)可以是SiO2-CaF2或ZrO2-ZrSiO4等。Heraeus Electro-Nite研發(fā)了鐵水定硅傳感器，可用于在高爐、鐵水溝、魚雷罐、鐵水罐等多處實(shí)時(shí)測(cè)量鐵水的硅含量。使用溫度是1250℃~1450℃，測(cè)量范圍w[Si] = 0.1% ~ 1.0%，響應(yīng)時(shí)間為15s，測(cè)量誤差一般為測(cè)量值的10%。傳感器測(cè)量結(jié)果與取樣化學(xué)分析結(jié)果的比較如圖3所示[14]。圖中直線的相關(guān)系數(shù)為0.95，標(biāo)準(zhǔn)偏差為5%。 5、硫傳感器 硫傳感器也是基于氧化鋯固體電解質(zhì)氧傳感器，所采用的方式與硅傳感器類似，在氧化鋯管的外側(cè)涂敷輔助參比電極物質(zhì)。這種物質(zhì)目前還是商業(yè)秘密。鐵液中溶解的硫與輔助參比涂層內(nèi)的陰離子之間建立一個(gè)分配平衡： [S]+（O2-）=（S2-）+[O] （1） （2） （3） ln[S]=lna[S]-lnfs=lna[]+ln -lnK-lnfs （4） 而：lna[O]=f[E,T] （5） 所以：ln[S]=f[E,T]+ln -lnK-lnfs （6） 式中：a[O]—傳感器測(cè)定的與鐵水中[S]含量相關(guān)的氧活度； E——傳感器的電動(dòng)勢(shì)（V）； T—鐵水溫度（K）。 假定硫的活度系數(shù)是常數(shù)，如果輔助電極涂層物質(zhì)在測(cè)量范圍內(nèi)和各種鐵水預(yù)處理?xiàng)l件下其熱力學(xué)性質(zhì)都穩(wěn)定，即式（1）的平衡常數(shù)K值穩(wěn)定，而且式（6）右邊第2項(xiàng)不隨[S]含量變化，則硫含量的對(duì)數(shù)可以表達(dá)為傳感器的電動(dòng)勢(shì)和鐵水溫度的函數(shù)： ln[S]=f[E,T] （7） 這種硫傳感器的使用實(shí)踐表明其硫含量與電動(dòng)勢(shì)和溫度的關(guān)系式隨不同的高爐冶煉的鐵水有所不同，不能根據(jù)熱力學(xué)原理直接測(cè)定硫含量，需要進(jìn)行標(biāo)定，推出經(jīng)驗(yàn)公式。下式是一個(gè)成功的經(jīng)驗(yàn)式： log [ppm S] = 6.51136 + 0.000445T + 0.010029E +2.91×10-6E2 （8） 這種傳感器的使用溫度范圍是1100~1400，[S]的測(cè)量范圍是5~1000ppm，響應(yīng)時(shí)間是15s。測(cè)量時(shí)必須停止噴吹 [15] 。圖4 是硫取樣光譜分析與傳感器測(cè)定結(jié)果的比較 [15] 。脫硫前和脫硫后的硫測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是16ppm 和6ppm。 6、 基于質(zhì)譜分析的[O]、[N]、[H]同時(shí)測(cè)定系統(tǒng) zui近，Minco （Midwest Instrument Co., Inc.）正在開發(fā)以HydroVAS作為氣體系統(tǒng)從鋼液中抽出的氣體，導(dǎo)入質(zhì)譜儀分析鋼中氣體的多氣體分析系統(tǒng)（Multi-Gas Analysis System，簡(jiǎn)稱M-GAS）。這種儀器的特點(diǎn)是可以同時(shí)得到鋼液中溶解的[O]、[N]、[H]、[CO]、[CO2]含量。尤其是實(shí)現(xiàn)鋼中溶解[N]的在線測(cè)定，對(duì)掌握氮在鋼種溶解、脫出的規(guī)律將有很大幫助，但選用的質(zhì)譜儀必須有區(qū)分N2和CO的能力[16]。 三、各種成分傳感器在工藝過(guò)程控制中的應(yīng)用 鐵水硅、硫分析將縮短鐵水預(yù)處理時(shí)間，減少鐵水溫降。Si傳感器及時(shí)準(zhǔn)確地提供鐵水硅含量保證了轉(zhuǎn)爐加料的精度。硫傳感器快速提供鐵水預(yù)處理初始和終點(diǎn)硫濃度使脫硫過(guò)程控制成為可能。綜合效果是減少轉(zhuǎn)爐再吹次數(shù)，提高了鐵的回收率，并顯著縮短轉(zhuǎn)爐煉鋼所需的時(shí)間。 1、煉鋼過(guò)程鋼水氧活度測(cè)定[17] 在轉(zhuǎn)爐和電爐煉鋼過(guò)程中用傳感器定氧有三種方式：副槍、投入式溫度—氧傳感器、常規(guī)的插入式氧傳感器。在轉(zhuǎn)爐煉鋼過(guò)程中根據(jù)傳感器測(cè)定的氧含量調(diào)節(jié)吹氧量可減少倒?fàn)t次數(shù)，這樣既縮短處理時(shí)間減少溫降，同時(shí)可提高回收率、降低耐火材料消耗。根據(jù)傳感器測(cè)定的氧含量又能估算碳含量，省略取樣定碳大約可以節(jié)約5~8min。副槍的測(cè)定結(jié)果zui準(zhǔn)確，使用投入式傳感器可縮短出鋼-出鋼時(shí)間10min。由此而產(chǎn)生的效益非常可觀。 電爐上應(yīng)用氧傳感器的目的是根據(jù)氧含量計(jì)算碳含量并確定脫氧劑的添加量。需要注意的是氧傳感器測(cè)定的是氧活度，而實(shí)際工藝過(guò)程的[C][O]積受多種過(guò)程參數(shù)影響，如C/O2噴吹效率或者局部有未熔化的廢鋼等。各種實(shí)際煉鋼過(guò)程的[C][O]積數(shù)值也不盡相同，使用時(shí)要注意根據(jù)工藝經(jīng)驗(yàn)來(lái)選取。 2、鋼包精煉中鋼水氧含量測(cè)定 鋼水注入鋼包后使用氧傳感器測(cè)定鋼水中的氧含量可以確定脫氧劑加入量、確認(rèn)脫氧效果，如果輔以渣中FeO活度傳感器[18]，可以控制精煉渣調(diào)渣劑的添加、控制精煉脫硫過(guò)程和鋼水潔凈度，防止水口堵塞。 3、RH真空精煉脫氫過(guò)程的動(dòng)態(tài)控制 常規(guī)的取樣分析無(wú)法準(zhǔn)確知道過(guò)程中氫含量的變化情況。住友金屬工業(yè)公司在鹿島鋼廠采用Hydris作為氫傳感器對(duì)RH脫氫過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)態(tài)控制實(shí)驗(yàn)。[19]鋼包容量為270t，真空裝置有3臺(tái)增壓機(jī)，2個(gè)噴射器，四臺(tái)水泵。真空容量是0.5托1000kg/h， 1.0托1500kg/h，10托5000kg/h。Hydris的設(shè)置見(jiàn)圖5。圖6給出了脫氫過(guò)程的動(dòng)態(tài)控制與靜態(tài)控制的效果比較。動(dòng)態(tài)脫氫控制縮短處理時(shí)間的效果如表1。 4、連鑄過(guò)程由氣體引起的鋼坯質(zhì)量問(wèn)題 美國(guó)CitiSteel在用Hydris測(cè)定鋼中氫含量的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，中間包鋼水在穩(wěn)態(tài)鑄造期間其中氫含量隨當(dāng)時(shí)的空氣露點(diǎn)升高而升高，zui大變化量在2~3ppm[H]。添加脫氧劑、鋼包熱循環(huán)次數(shù)、連鑄的不同階段鋼中氫含量都有不同的變化[20]。 實(shí)際上鋼中溶解的[N]、[H]、[O]在鋼凝固過(guò)程中因溫度降低而過(guò)飽和析出氣體，這些氣體的總壓大于大氣壓時(shí)便會(huì)產(chǎn)生針孔、氣泡等缺陷。根據(jù)熱力學(xué)原理，可以給出不同碳含量的鋼種形成針孔的[N]、[O]含量區(qū)間，如圖7所示[21]。 從圖7可以看出，對(duì)含碳0.1%，氧25ppm，氮40ppm的鋼，氫含量超過(guò)5.1ppm將產(chǎn)生針孔缺陷。而含碳量0.40%，氧25ppm，氮40ppm的鋼，氫含量超過(guò)3.5ppm就會(huì)產(chǎn)生針孔缺陷。研究發(fā)現(xiàn)，大量鋼包下渣及石灰中的氫氧化鈣是鋼包精煉過(guò)程鋼液吸氫的一個(gè)主要來(lái)源；大量鋼包下渣使鋼中氫增加，為鋼包渣改質(zhì)而加入石灰?guī)霘溲趸}進(jìn)一步使鋼液吸氫。圖8、9分別給出了不同鋼渣改質(zhì)劑、鋼包下渣量與鋼中氫含量和針孔數(shù)量的關(guān)系。[21]從圖8可知，添加較多的螢石-石灰或硅鈣粉使中間包中鋼水氫含量增加。從圖9得知，鋼包帶渣多，導(dǎo)致鋼包渣改質(zhì)劑添加前、后鋼液中的氫含量都高，單位面積表面針孔數(shù)也多。 四、結(jié)論 鋼水中各種成分的在線測(cè)定技術(shù)逐漸成熟。這些技術(shù)大大提高了鐵水預(yù)處理、二次精煉、連鑄等各工藝環(huán)節(jié)的過(guò)程控制水平，加深了人們對(duì)鋼中氣體引起的鑄坯質(zhì)量問(wèn)題的認(rèn)識(shí)，為解決相關(guān)的質(zhì)量問(wèn)題提供了手段。我國(guó)的鋼水成分在線測(cè)定技術(shù)尤其是傳感器的研發(fā)相對(duì)落后，產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性亟待提高，新產(chǎn)品開發(fā)和新技術(shù)應(yīng)用方面更應(yīng)該加大投入。 |
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